一、 概 述

渣油加氢处理技术是近年发展最快的技术领域。通过渣油加氢技术可以实现重质油向轻质油的转化和油品质量的提升，进而实现环保燃料的制取，提高企业的效益。渣油加氢处理催化剂是此技术的关键。渣油加氢催化剂是以γ-氧化铝为主要载体的金属催化剂。

二、 实验要求

测量方法：用氮吸附法测量渣油加氢剂的比表面积、总孔体积和孔径分布。

脱气条件：

1. 以 50℃/min 的升温速率至 200℃，并恒温 2 小时。记录脱气过程中的温度设置曲线，实际控温曲线和释放出的残留气体压力变化曲线。

2. 以 50℃/min 的升温速率至 350℃，并恒温 10 小时。并与前次实验对比。

样品测量：

将样品分别称 2 份，同时脱气。分别转移至 iPore400 上的 2 个分析端口测量 77K 下的氮吸附等温线：相对压力范围 P/P0 = 5.0 *10-4 至 0.995。并重复实验。

三、 实验仪器

iPore 400型全自动比表面和孔径分析仪及iBox 26 全自动智能脱气站

四、 实验结果

a) 样品称重约0.3g。利用iBox 26全自动智能脱气站按要求进行控温脱气，控温和实际测温曲线 及残留气体压力曲线见下图：

b) 吸附等温线：

相对压力范围P/P0 从5*10-4至0.995五次测量的吸附等温线重叠显示：

左图为200℃脱气的吸附等温线，右图为350℃脱气的吸附等温线。结果表明：

i. 该样品吸附等温线重现良好，脱附曲线形态复杂，重现性略低，迟滞环呈H1和H2b型的中 间形态，闭合点在P/P00.55，也处于0.7和0.4的中间；

ii. BET和t-方法分析均表示该样品不含微孔。

iii. 高温脱气后（右图）总吸附量与左图比略有下降，迟滞环变窄，趋于H1型。

五、 分析与讨论：

1. 比表面积分析结果综述： 

BET取点计算范围在P/P0 = 0.05-0.3

与第一次实验（200℃脱气2小时）的数据对比：

讨论：

a) iPore 400 BET比表面积重复性和重现性均偏差小于0.5%，对于复杂孔道确实不易，远高于进 口仪器的2%重复性的指标。

b) 高温脱气条件下，比表面积反而略有降低，可能造成了孔喉的收缩。

2. 孔径分析数据：

与第一次实验数据对比：

讨论：

i. 总孔体积的重现性：总孔体积值与相对压力值有关，因此要很好地重现结果，必须能够精准定压。从 5 次结果的重现性看，由于 iPore 400 能够精准投气达到所设定的值，其总孔体积的重现性偏差达到和优于 0.5%，是非常出色的。 

ii. 加氢剂的平均孔径：重现性均达到或优于 0.5%，说明通过 iPore 400 是可以实现孔径参数的质量控制的。 

iii. 下图为不同脱气条件下的 BJH 脱附孔径分布的对比。可以发现，高温脱气（绿色曲线）使加氢剂孔径分布发生变化，BET 比表面积降低，6.6 的介孔峰（蓝色曲线）消失，总孔体积减少。这说明高温长时间脱气，已经使催化剂孔道发生坍缩和堵塞：

3. BJH吸附孔径分布——五次测试重叠显示：

第一次实验：200℃脱气

第二次实验：350℃脱气

从吸附曲线的BJH孔径分布结果可以看出，高温脱气后，样品中有少量微孔生成（峰值孔径1.2nm，

DFT算法，拟合误差0.3%）。BJH吸附孔径分布代表了该催化剂球形孔。

4. BJH脱附孔径分布——五次测试重叠显示：

与第一次实验数据对比：

BJH脱附孔径分布代表了该催化剂的孔喉通道大小。

5. 渣油加氢剂的孔结构分析： 

该样品通过制造过程中的扩孔剂的作用，具有非常特殊的孔结构，是筒形孔和宽分布球形孔的 混合结构，因此，其脱附等温线事实上有两段构成，在 P/P0=0.7 处产生拐点，在向类似 H5 迟滞环 方向发展，如下图：

这预示着样品中有一部分筒形孔道因高温坍缩被堵塞。这是因为，BJH脱附孔径分布原来呈现双 峰分布，多数为7.7nm，少部分为6.6nm的峰。而经过350℃脱气，6.6nm的孔几乎完全堵塞，少量未被堵塞的通道直径仅有1.2nm。7.7nm的窄分布为通孔，它是球形孔与外界连接的主要通道。

a) 加氢催化剂的载体结构：

在γ-氧化铝载体和催化剂制备中，需要对孔结构进行设计和拓扑学分析，以便在大比表面积和迅速接触二者之间做出妥协。小孔意味着有大的比表面积，有利于催化剂的初活性和容 纳更多的金属，但不利于金属有机化合物向孔内扩散，容易造成孔口堵塞；具有较大孔的催化剂的初活性较低，但能保持较长时间的活性。对于直径为1~3mm的催化剂颗粒，最佳孔径应为8~12nm。孔口的类型是筒形孔还是墨水瓶孔，则与制备条件密切相关。

b) 渣油加氢催化剂结构对反应活性的影响：

渣油的组成非常复杂，在加氢处理过程中，所发生的反应于催化剂孔结构相互影响。渣油中含有大量的多环芳烃等大分子化合物，当催化剂孔径较小时，产生很大的传质阻力。另一方面，这些化合物裂化后产生的焦炭会缩小催化剂的孔径，阻碍反应分子向内表面的扩散。另外，进料中含有的大量金属母体分子在反应过程中会以硫化物形式沉积在孔口附近。这不仅引起催化活性中心永久性中毒，更严重的是堵塞孔口，使整个孔道失去作用。据报道，渣油加氢脱硫的最佳孔径为7~8nm，10nm的孔径为脱硫的最佳孔径。

六、结论

1. 渣油加氢催化剂是具有筒形孔和墨水瓶孔的混合介孔材料，具有罕见的脱附曲线形态。

2. 孔口直径应该是文献中评价催化剂性能的依据。本次分析样品的孔口峰值孔径为7.7nm，结合文献评判，这应该是一个不错的渣油加氢催化剂。

3. 350℃长时间脱气，会引起该催化剂孔结构坍缩，影响分析的准确性。建议，该样品质控脱气温度设定在200℃，并恒温2小时。